Elektroliz

Galvanik hücreler, istemli redoks tepkimelerinin gerçekleştiği sistemlerdir. Yani tepkime kendiliğinden oluşur.

Bir galvanik hücrede gerçekleşen olayların tam tersinin gerçekleşmesi istenirse, bu istemsiz tepkimenin gerçekleşmesi için dışarıdan sisteme elektrik enerjisi verilmelidir.

İstemsiz redoks tepkimelerinin elektrik enerjisi kullanılarak gerçekleşmesi olayları elektroliz olarak tanımlanır.

Elektrik enerjisini kimyasal enerjiye dönüştüren elektrokimyasal hücreye elektrolitik hücre (elektroliz hücresi) denir.

Galvanik Hücreden Elektrolitik Hücreye

\(\ce{M(k) + 2Ag+(aq) <=> Mg^{2+}(aq) + 2Ag(k)}\)

Tepkimesinin gerçekleştiği galvanik hücrede üretilen potansiyel aşağıdaki gibidir.

\(\ce{Mg(k) -> Mg^{2+}(aq) + 2e-};\quad E\degree = +2,37V\)
\(\ce{2Ag+(aq) + 2e- -> 2Ag(k)};\quad E\degree = +0,80V\)

\(\ce{M(k) + 2Ag+(aq) <=> Mg^{2+}(aq) + 2Ag(k)};\quad E\degree = +3,17V\)

İstemli olan bu tepkimenin aynı düzenekte geriye doğru gerçekleşmesinin sağlanması için düzenekteki iletken tel üzerine sisteme elektrik enerjisi veren yeterli potansiyele sahip bir güç kaynağı (batarya, üreteç) bağlanmalıdır.

\(\ce{Mg^{2+}(aq) + 2Ag(k) -> Mg(k) + 2Ag+(aq)};\quad E\degree = -3,17V\)

\(E\degree\) değerinin negatif olması bu tepkimenin kendiliğinden gerçekleşmeyeceğini ve dışarıdan enerji verilmesi gerektiğini gösterir.

İletken tel üzerine bağlanması gereken güç kaynağının potansiyeli +3,17 volttan büyük olmalıdır.

Şekilde dış devredeki elektron hareketi Ag elektrottan Mg elektroda doğrudur.

1. Yarı Hücre

Mg elektrot katottur.
\(Mg^{2+}\) iyonları indirgenir.
Mg elektrot kütlesi artar.
Tuz köprüsündeki katyonlar gelir.
Negatif işaretlidir.

2. Yarı Hücre

Ag elektrot anottur.
Ag metali yükseltgenir.
Ag elektrot kütlesi azalır.
Tuz köprüsündeki anyonlar gelir.
Pozitif işaretlidir.

Tuz Eriyiğinin Elektrolizi

Saf tuzun eriyiği (sıvısı) elektrolittir. Yeterli potansiyele sahip bir üretece bağlı anot ve katot elektrotlar bu sıvıya daldırılırsa anotta yükseltgenme ve katotta indirgenme gerçekleşir.

Bir tuzun ısıtılarak sıvılaştırılmasıyla elde edilen haline ergimiş tuz denir. Ergimiş NaCl tuzundaki katyon ve anyon \(Na^+\) ve \(Cl^-\) dir.

Hücredeki elektrot tepkimeleri aşağıdaki gibi gerçekleşir.

Anot: \(\ce{2Cl-(s) -> Cl2(g) + 2e-};\quad E\degree = -1,35V\)
Katot: \(\ce{2Na+(s) + 2e- -> 2Na(k)};\quad E\degree = -2,71V\)

\(\ce{2Na+(s) + 2Cl-(s) <=> 2Na(k) + Cl2(g)};\quad E\degree = -4,06V\)

Galvanik hücrelere göre elektrolizde işler tam tersidir. Üretecin pozitif kutbunun (+) bağlandığı elektrot anot, negatif (-) kutbunun bağlandığı elektrot katottur.
Üretecin potansiyeli +4,06V den büyük olmalıdır.
Anotta \(Cl_2\) gazı oluşur ve elektrodun kütlesi değişmez.
Katotta Na metali oluşur ve elektrot üzerine yapışırsa elektrodun kütlesi artar.

Anyonlar anoda ve katyonlar katoda gider.

Anyonlar (- yüklü) gittikleri pozitif elektrotta elektrot bırakarak yükseltgenir (pilin (+) kutbu elektronları çeker.)
Katotlar (+ yüklü) gittikleri negatif yüklü elektrotta elektron alarak indirgenir. (pilin (-) kutbu (+) yüklü iyonlara elektron gönderir.)

Farklı tuzların karışımından oluşan bir eriyik elektroliz edildiğinde katyonlar katotta sırasıyla indirgenirken, anyonlar anotta sırasıyla yükseltgenir.

\(NaCl\), \(ZnI_2\) ve \(AgBr\) tuzlarının karışımı bir eriyik halinde elektroliz edildiğinde; \(Na^+\), \(Zn^{2+}\) ve \(Ag^+\) iyonları katot elektroda gider ve \(Cl^-\), \(I^-\) ve \(Br^-\) iyonları ise anoda gider.

Yükseltgenme potansiyelleri: Na > Zn > Ag (Katyonlar) > I > Br > Cl (Anyonlar)

Katyonlardan yükseltgenme potansiyeli düşük (indirgenme potansiyeli büyük) olan katotta öncelikli indirgenir. Buna göre katotta önce Ag, sonra Zn ve en son Na indirgenir. Katotta sırasıyla Ag, Zn ve Na metalleri toplanır.

Anyonlaradn yükseltgenme potansiyeli büyük (indirgenme potansiyeli küçük) olan anotta öncelikli yükseltgenir. Buna göre katotta önce I, sonra Br ve en son Cl yükseltgenir. Anotta sırasıyla I2, Br2 ve Cl2 oluşur.

Suyun Elektrolizi

\(\ce{2H2O(s) -> 2H2(g) + O2(g)}\)

Oda koşullarında istemli olmayan yukarıdaki tepkime elektroliz yoluyla gerçekleştirilebilir. Suyun elektrolizi için kullanılan düzenek Hoffman Voltametresi olarak adlandırılır.

Yukarıdaki düzeneğin orta bölmesine \(H2O\) konulur. Elektrolizi hızlandırmak ve kolaylaştırmak için suya çok az (0,1M) \(H_2SO_4\) ilave edilir.

Düzenekte anotta ilk olarak OH- nin yükseltgenmesi gerekir ancak OH- derişimi çok küçük olduğundan ortamdaki H2O yükseltgenerek O2 gazı açğıa çıkar. Anotta ise H+ iyonları indirgenerek H2 gazı oluşturur.

Anot: \(\ce{H2O(s) -> 1/2O2(g) + 2H+(aq) + 2e-};\quad E\degree = -1,23V\)
Katot: \(\ce{2H+(aq) + 2e- -> H2(g)};\quad E\degree = 0,00V\)

\(\ce{H2O(s) -> H2(g) + 1/2O2(g)};\quad E\degree = -1,23V\)

Kullanılan üretecin potansiyeli +1,23V den büyük olmalıdır.

Elektroliz sonucu oluşan H2 gazının hacmi, aynı koşullarad O2 gazının hacminin 2 katıdır.

Tuzlu Suyun Elektrolizi

NaCl tuzu suda çözündüğünde Na+ ve Cl- iyonlarına ayrılır. Ancak tuzlu su içinde az miktarda H+ ve OH- iyonları ile birlikte bolca H2O molekülü de vardır.

Tuzlu suya daldırılan anot elektrotta anyonlar sırasıyla yükseltgenmeli, katotta ise anyonlar sırasıyla indirgenmelidir.

Yükseltgenme sırası: Na > H2 (Katyonlar) > Cl- > OH- (Anyonlar)

Na+ ve H+ katyonları katota gider ve indirgenme potansiyeli büyük olan H+ öncelikle indirgenmelidir. Ancak H+ iyonu çok az olduğundan onun yerine H2O molekülleri indirgenir.

Cl- ve OH- anyonları anoda gider ve yükseltgenme potansiyeli büyük olan Cl- iyonu öncelikle yükseltgenerek Cl2 gazı oluşmasını sağlar.

Katot: \(\ce{2H2O + 2e- -> 2OH-(aq) + H2(g)};\quad E\degree = -0,83V\)
Anot: \(\ce{2Cl-(aq) -> Cl2(g) + 2e-}\)

\( \ce{2H2O + 2Cl-(aq) -> 2OH-(aq) + H2(g) + Cl2(g)};\quad E\degree = -2,19V\)

NaCl sulu çözeltisinin elektrolizinde üretecin potansiyeli +2,19V den büyük olmalıdır.

Elektroliz sonucu katotta H2 gazı ve anotta Cl2 gazı oluşur.
Katot tepkimesinde zamanla oluian OH- iyonları çözeltinin bazik olmasına neden olur ve pH zamanla artar.

Buna biraz daha çalışmam lazım. Kafamda tam oturmadı.

Faraday Elektroliz Yasaları

Michael Faraday tarafından 1800'lü yullarda elektrolizle ilgili çalışmalar yapılmış ve elektroliz devresinden geçen yük miktarı ile madde miktarları arassında ilişkiler kurulmuştur.

Faraday'ın 1. Yasası

Elektroliz sonucunda anot ve katotta toplanan veya çözünen madde miktarı devreden geçen elektrik yük miktarıyla doğru orantılıdır.

Örneğin \(\ce{Al^{3+}(aq) + 3e^- -> Al(k)}\) denkleminde devreden 3 mol elektron geçtiğinde anotta 1 mol \(Al\) katısı toplanır. Bunun kaç gram olduğunu bulmak için ise Alüminyumun mol sayısı mol kütlesi ile çarpılır.

Elektroliz devresinden geçen Avogadro sayısı kadar (1 mol) elektron içeren yük miktarına 1 Faraday (F) denir.

1 mol elektron yükü = 1 Faraday (F) = 96485 coulomb.

96485 coulomb genellikle 96500 coulomb olarak kullanılır.

1 amperlik akımın devrede 1 saniye geçmesi sonucu oluşan elektriksel yüke 1 coulomb denir.

\(Q=I.t\) (Coulomb = Amper x Saniye)

Elektroliz sonucunda toplanan ya da çözünen madde kütlesi aşağıdaki formül ile bulunur.

\[m = \frac{Q.M_A}{96500.Z} = \frac{I.t.M_A}{96500.Z} \]

\(Q\): Devreden geçen yük (coulomb)
\(I\): Akımın şiddeti (amper)
\(t\): Akımın geçtiği süre (saniye)
\(M_A\): Toplanan ya da çözünen maddenin mol kütlesi (g/mol)
\(Z\): Alınan verilen elektron sayısı (tesir değeri)

Faraday'ın 2. Yasası

Farklı elektrolitlerden eşit miktarda elektrik yükü geçirildiğinde anot ve katotta meydana gelen yük değişimi, iyonların eş değer kütleleri ile doğru orantılıdır.

Elektroliz devresinden geçen 1 mol elektron, 1 eşdeğer kütle (\(M_A/\text{Tesir (İyon değerliği)}\)) kadar maddenin çözünmesini ya da toplanmasını sağlar.

Örneğin \(\ce{Al^{3+}(aq) + 3e^- -> Al(k)}\) denkleminde devreden 3 mol elektron geçtiğinde anotta 1 mol \(Al\) katısı toplanır.

Bu yasa, seri bağlı elektroliz devreleri için de geçerlidir. Çünkü seri bağlı devrelerden geçen akım ve akımın geçtiği süre eşit olduğundan devreden geçen elektron miktarları da eşittir.

Seri bağlı elektroliz devreleri için yukarıdaki kanun aşağıdaki bağıntıyla ifade edilir.

\[\frac{m_1.Z_1}{M_{A1}} = \frac{m_2.Z_2}{M_{A2}} \]

\(m\): Toplanan maddenin kütlesi
\(M_A\) Toplanan ya da çözünen maddenin mol kütlesi.
\(Z\): Alınan verilen elektron sayısı (tesir değeri)

Elektroliz sorularının çözümünde yukarıdaki formüllerden yararlanılabildiği gibi tepkime denklemleri üzerinden oran/orantı yoluyla da problemler çözülebilir.

Bir maddenin mol kütlesinin tesir değerliğine bölünmesiyle elde edilen değere eş değer kütle denir.

Mg'nin mol kütlesi 24 g/mol ve tesir değeri 2 ise.

Mg'nin 1 eş değer kütşesi 24/2=12 olarak bulunur.

Al'nin mol kütlesi 27 g/mol ve tesir değeri 3 ise.

Al'nin 1 eş değer kütlesi 27/3=9 olarak bulunur.

1 mol elektron geçişi 1 eş değer gram madde toplar ya da çözer. Buna göre 1 mol elektron 12g Mg toplar ya da 9g Al toplar.

Elektroliz Ile Metallerin Saflaştırılması ve Kaplanması

Endüstride elektroliz işleminden maddelerin saflaştırılmasında ve kaplanmasında sıklıkla yararlanılır.

Safsızlık içeren gümüş anot elektrot, saf gümüş katot elektrot, çözeltide Ag+ iyonlarını içerecek şekilde bir elektroliz düzeneği kurulduğunda anottan çözülen Ag+ iyonları katotta toplanır ve Ag safsızlıktan arındırılmış olur.

Günlük hayatta yaygın olarak kullanılan metaller dış etkenlerden dolayı zamanla aşınır ve yapısal bozunmaya uğrar. Bu metallerin üzeri pasif bir metal ile kaplandığında metaller aşınmadan ve bozunmadan korunur.

Kaplamacılıkta altın, gümüş, krom, nikel, bakır gibi metaller kullanılır. Metalle kaplama işleminde kaplanacak madde katot elektrot, kaplayacak madde anot elektrot olarak yerleştirilir. Elektrolit olarak anotta kullanılan metalin iyonunu içeren çözelti kullanılır.

Fe metalinden yapılmış bir kaşığın, Ag metali ile kaplanmasını inceleyelim.

Fe kaşık katot elektroda, Ag metal çubuk ise anot elektroda bağlanır. Elektrolit çözelti olarak gümüş iyonu içeren çözelti \((AgNO_3)\) kullanılır.
Katot (-) olduğundan (+) yüklü iyonları kendine çeker ve elektron verir. Sulu çözelti içindeki Ag+ iyonları katoda giderek elektron alır, indirgenir ve Fe kaşık üzerinde toplanır.
Anot elektrot (+) olduğundan Ag metalindeki elektronları kendine çeker. Ag metali elektron kaybeder, yükseltgenerek çözeltiye Ag+ iyonları olarak geçer.
Ag elektrottan çözünen miktardaki Ag metali, Fe kaşık üzerinde toplanır.
Çözeltideki Ag+ miktarı ve derişimi değişmez.

Korozyon

Metallerin dış etkiler nedeniyle kimyasal olarak aşınmasına korozyon (paslanma, çürüme) denir.

Metallerin krozyonu özellikle nemli ortamlarda havadaki oksijenle yükseltgenip metal oksit oluşturma şeklinde olur.

Asidik ortamda demir metali ortamdaki O2 gazlarıyla tepkimeye girerek \(Fe_2O_3.nH_2O\) bileşiğini oluşturur. Bu bileşik halk arasında pas olarak adlandırılır. Bileşiğin formülündeki n sayısal değeri \((n=1,2,3...)\) ortam şartlarına bağlı olarak değişebilir.

Metalde oluşan korozyon etkisi, ortam şartlarına ve korozyona uğrayan metalin aktifliğine bağlı olarak değişir.

Nemli ortamdaki demir metali, kuru hava ortamında bulunan demir metaline göre daha kısa sürede paslanır.
Aynı koşullar altındaki aktif bir metal, kendinden daha pasif metale göre daha kısa sürede paslanır.

Korozyona Karşı Alınabilecek Önlemler

Korozyona uğrayan metallerin yapısı kimyasal olarak bozunur ve genellikle o metalin oksitlerine dönüşür. Bu durum metalin görünümünün ve bütünlüğünün bozulmasına sonrasında da işlevini kaybetmesine neden olur.

Metallerin korozyondan korunması için, bu etkiye neden olacak faktörlerin ortadan kaldırılması ya da engellenmesi gereklidir. Bunun için aşağıdaki uygulamalar yapılabilir.

Boyamak
Başka bir metal ile kaplamak (Galvanizleme, kalaylama)
Korozyona dayanıklı malzemeler kullanmak
Katodik koruma sistemleri kullanmak.

Metaller boyandığında yüzeyi kaplayan boya metalin açık hava ile temasını keser ve oksitlenme önlenmiş olur.

Korozyona dayanıklı malzemeler genellikle yüksek maliyetlidir. Krom, nikel ve alüminyum metallerinin yüzeyi açık havada çok ince bir oksit tabakası ile doğal olarak kendiliğinden kaplanır. Bu metaller kendi yüzeylerinde oluşan bu tabakadan dolayı korozyona karşı dayanıklıdır.

Katodik Koruma

Metalleri korozyondan korumanın en etkili yoludur. Birbirine temas halindeki metallerin aktifliklerinden dolayı yükseltgenme önceliğine dayanan bir yöntemdir.

Katodik korumada genellikle magnezyum, alüminyum, çinko gibi korunacak metalden daha aktif metaller kullanılır.

Bu metaller korozyondan korunacak cisme doğrudan ya da bir tel yardımıyla bağlanır.
Aktif metal yükseltgenirken demir ya da çelik yüzey açığa çıkan elektronları alır ve katot görevi görür.

Pozitif yüklü anot elektrot, daha aktif metalden oluşur. Korunacak olan metal katot elektrot olarak davranır. Anot elektrot daha aktif olduğundan öncelikli olarak yükseltgenir ve zamanla aşınır. Korunacak olan metal bu arada aşınmaz.

Katodik korumada metali korozyondan korumak için metale, aktifliği bu metalden daha fazla olan bir metal bağlanır. Bağlanan bu metale kurban elektrot denir.

Anot görevi gören kurban elektrot korunmak istenen metalin yerine yükseltgenir.

Metal borular, deniz araçları, depolama tankları, LPG tankları ve su sistemleri kurban elektrodun kullanım alanlarından bazılarıdır.

Questions

\(Cr^{3+} + 3e^- \to Cr\) olduğundan ve 0,08 mol krom metalinin toplanması istendiğinden dolayı, 0,24 mol elektron gerekir. (3x0,08)
1 mol elektron 96500 coulomb olduğundan 0,24 mol elektron 23160 coulomb eder.

Seri bağlı bir düzenek olduğu için 2. kabın katodundan 0,8 mol elektron geçiyorsa, devrenin geri kalanından da aynı miktarda elektron geçer.

1 mol elektron 96500 coulombdur. Q=I.t ile bulunan 2.28960 coulombu bu sayıya bölersek devreden kaç mol elektron geçtiğini bulabiliriz.

Katotta önce Cu toplanır. Anotta ise önce Br toplanır.